我國堿式氯化鋁生產現狀
1、概況
堿式氯化鋁（BAC）亦稱羥基氯化鋁或聚合氯化鋁（PAC），是一種新型無機高分子絮凝劑。其分子通式為：Al2(OH)nCl6-n（1≤n≤5）。其羥基的摩爾數與分子中含鋁摩爾值之比的百分數，稱為該產品的堿化度。堿式氯化鋁化合物非單一分子組成，是具有不同n值的分子混合物。隨著n值的增加，其化合物堿化度增加，分子間借助于羥基的架橋作用，形成聚合物的傾向增強。此時，以堿式氯化鋁分子形成的聚合物分子鏈越大，凈水效果增強。聚合氯化鋁分子通常表示為：[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5；1≤m≤10）可見堿式氯化鋁實質是聚合度m=1時的狀況。因此，堿式氯化鋁與聚氯化鋁只是存在狀態上的差異。事實上，作為商品既不存在沒有聚合物的堿式氯化鋁，也不存在只有聚合物的聚合氯化鋁，兩種名稱實質上指的是同一種東西。
堿式氯化鋁進入工業生產領域，并用作凈水處理藥劑，只不過30年的時間，而作為一種化學物質進行研究，已有近百年的歷史。早在本世紀初，蘇、美、德、日等國的科學家就對其進行了研究。1920年，G.H.Bailey等就介紹了利用金屬鋁和鹽酸制造堿式氯化鋁的方法，并用作藥物作制酸劑、吸附劑和收劍劑使用。由于當時鋁材昂貴，無法實現工業化生產。30年代以后，為降低產品成本、探索新的原料和工業生產流程，許多學者作了大量的實驗研究工作。經過20年停頓之后，50年代后期日本學者對堿式氯化鋁的理化特性及凈水應用性能等作了大量工作。在與三氯化鋁、硫酸鋁等無機凈水劑的凈水效果進行了比較實驗，認定其效果要高出3-5倍，同時進行了凈水工業中間實驗，收到了預想效果。60年代中期，日本各公司的工藝專利紛紛出現。到60年代末期。日本已制造出堿式氯化鋁工業產品，在市場上得到廣泛應用。許多學者認為，70年代是凈水工業將進入堿式氯化鋁的時代。70年代初，我國繼日本之后，開展了堿式氯化鋁研制工作。開展這項工作較早的是哈爾濱建工學院、西南給排水設計院、撫順煤炭研究所及解放軍衛生系統。我國堿式氯化鋁生產的發展高潮，是在鋁灰酸溶一步法在全國推廣之后。撫順煤炭研究所與南票礦務局綜合化工廠聯合研制成功利用煤矸石生產堿式氯化鋁的工藝，山東淄博制酸廠等單位解決了鋁土礦生料熱壓浸出工藝，大大推動了堿式氯化鋁生產的發展。此后，四川、河南等地利用鋁土礦、粘土、高嶺土等為原料生產堿式氯化鋁也取得進展。80年代部分單位，如武漢化工研究所開展了工業氫氧化鋁熱壓浸出工藝的研究。1988年后，筆者與西安地質礦產研究所凈水劑組其他同志一道為咸陽凈水劑廠建廠，該工藝即是利用工業氫氧化鋁熱壓浸出一步法。所產凈水劑其凈水指標、衛生指標、控制指標均接近或等同于國際先進標準。并于1990年7月通過投產技術鑒定。該工藝流程幾經改進，具有流程短、投資省、無三廢、產品物化性能優良和成本較低等特點。可在不改動設備的情況下，適用于焙燒鋁土礦、粘土、高領土熟料及工業硫酸鋁等原料。
堿式氯化鋁實際上是介于結晶氯化鋁和氫氧化鋁之間的中間產物。即當結晶氯化鋁的氯離子被羥基取代（發生熱分解）得到不同堿化度的堿式氯化鋁產物。反之，由氫氧化鋁分子中的羥基被氯離子取代（酸浸）時亦是。不過前者是在堿性介質中進行，后者是在酸性介質中發生。了解這一點，對掌握該項生產技術是至關重要的。
堿式氯化鋁產品的性狀因工藝、原料、干燥方法有所不同。一般固體產品為淡黃色、灰褐色、黑褐色等，以色澤較淺者為優。形態可以是膠粒狀、鱗片狀或粉末狀，與干燥工藝有關。當堿化度大于33%以上，堿式氯化鋁產品凈水效果才顯示出來；達到75%時，隨堿化度增加而增強，但吸水性均較強，穩定性較差。當堿化度大于75%，達到85%時，凈水效果反而下降，吸潮性減弱，穩定性增強。液體產品堿化度到65%時，隨堿化度增加凈水效果增強、穩定性增加。當堿化度大于65%時，產品易析出氫氧化鋁沉淀，穩定性和凈水效果降低。在生產中，可根據實際需用，或突出穩定性、增加堿化度，或突出凈水效果，適當控制產品堿化度。在各產品標準中，液體產品堿化度均控制在65%以內，主要是考慮穩定性。
2、堿式氯化鋁生產現狀及工藝流程
據有關資料估計，目前我國堿式氯化鋁生產量約10萬噸。日本1984年已達到34萬噸，目前約40萬噸。國內堿式氯化鋁生產工藝紛繁，70年代興起的鋁灰酸溶一步法已衰落，被用各種含鋁礦物和各種工業鋁鹽為原料的各種工藝所取代。發展較快的省份有河南、四川、山東、兩湖、山西、陜西、東北和江浙地區，但仍以分鎮企業為主。
堿式氯化鋁生產工藝，按反應、分解類型可分為干式、濕式熱分解法和中和法。按所使用原料可分為以鋁及鋁灰法為原料的工藝、以各種工業鋁鹽為原料的工藝和以各類天然含鋁礦物為原料的工藝等。
2.1 按反應、分解類型劃分
2.1.1 干式熱分解法
其原理是以結晶氯化鋁熱分解法生產氧化鋁為基礎，將其分解反應控制在適當的中間階段，不至完全分解為氧化鋁。其反應為：
2AlCl3·6H2O→△Al2(OH)5Cl+5HCl+7H2O
上式中的情況是一種特例。其實，生產中得到的是含有不同羥基數的堿式氯化鋁混合物。
2.1.2 濕式熱分解法
如咸陽凈水劑廠、鄭州鋁廠、河涇鋁廠等以氫氧化鋁為原料的酸溶熱壓一步法工藝。
2.1.3 中和法
所有基于酸、堿之間的反應方法均屬于此。由于鋁的氧化物具兩性性質，不管是加酸反應或加堿反應均屬于此。事實上，生產實際中所指的中和法是指用各種酸、堿物質調整浸出反應液堿化度的辦法而言。生產中用此方法較突出的莫過于鋁灰法加調整工藝即是如此。
2.2 按生產原料劃分的工藝類型
2.2.1 以金屬鋁為原料的工藝
以鋁屑及回收鋁材為原料的工藝，是一種較簡單的工藝，產品性狀優良，但價格昂貴。國內僅見軍內衛生系統曾用此法試制過堿式氯化鋁產品。
2.2.2 用鋁灰為原料酸溶一步法工藝
目前國內較大的廠家數西南鋁廠渝西化工廠。該法將鋁灰經加酸浸出后，再用鋁屑等作調整劑（或可用鋁灰得到偏鋁酸鈉、氫氧化鋁溶膠調整），得到高堿化度的液體，再經滾筒或噴霧干燥得到固體產品。該工藝的優點是投資少、設備及操作簡單、熱耗低、成本低、產品凈水效果好。若能保證充足的合格原料（各項衛生指標合格、含鋁氧化物大于60%）、不失為一好方法。該法適于簡易小型生產，但操作環境差，污染嚴重。若能采取合理措施，消除污染仍屬可行。
2.2.3 鋁灰堿溶中和法工藝
將鋁灰用燒堿溶液浸出，形成偏鋁酸鹽，再用鹽酸調整。以得到產品。這種產品外觀較酸溶一步法好，但成本較高，且含大量氧化鈉，一般不常采用。另外，還有用鋁灰酸溶、堿溶混合法工藝。該法與凝膠氫氧化鋁調整法工藝、調整制得的氯化鋁溶液的工藝類似，但前者是用偏鋁酸鹽作調整劑。凝膠法是將鋁灰堿溶形成偏鋁酸鈉后，用二氧化碳加壓碳化，在pH=8左右形成凝膠，經分離后再加酸（或三氯化鋁溶液）調整，得到堿式氯化鋁液體。其母液中碳酸鈉經生石灰乳苛化，分離碳酸鈣后，得到燒堿溶液可再行利用。該法設備投資大，產品成本較高。
2.3 以各種工業鋁鹽為原料的工藝
2.3.1 以各種鋁鹽生產堿式氯化鋁的工藝
形成專利很多。我國這方面的實用工藝專利不多。日本形成的專利較多，這可能由于日本鋁土礦資源相對貧乏而我國各種含鋁礦物資源豐富所造成的工藝走向的反差。日本等國家多不以工業鋁灰為原料，這可能是鋁灰原料來源及衛生指標難于得到保證。且該法生產造成嚴重三廢所致。
2.3.2 以煉鋁工業中間產物氫氧化鋁、偏鋁酸鈉及工業硫酸鋁為原料的工藝
目前，只有少數廠家采用。該法實際為溶液熱壓一步法。在加壓浸出過程中，同時發生浸出和熱分解反應，故稱濕式熱分解法。其反應為：
2Al(OH)3+6HCl→△2AlCl3·6H2O
2AlCl3·6H2O→△＞135℃ Al2(OH)5Cl+5HCl+H2O
上列兩種反應交替進行，互為促進。采用上述工藝可得到50%左右堿化度的液體產品或60%左右堿化度的固體產品。為彌補上述堿化度低的缺點，采用西安地質礦產研究所邱尚志同志提出的新型調整劑，可按實際需要提高堿化度，得到優良的固體式液體產品。該法不但能提高產品性狀，且大大降低了原工藝的生產成本。該法為國內較先進的工藝方法，后又經筆者大量實驗，使產品的性狀進一步提高，并使該流程適用于鋁土礦、高嶺土、粘土熟料及工業硫酸鋁原料生產堿式氯化鋁。
用硫酸鋁生產堿式氯化鋁的工藝，實質上與熱壓或常壓硫酸浸取生鋁土礦或熟鋁土礦的后續流程基本一致，是將所得到的硫酸鋁溶液用氯化鈣、碳酸鈣等沉降硫酸鈣后并使其轉成堿式氯化鋁溶液，經干燥（噴霧法或轉窯法）得到產品。據稱，南京化工學院等在山東以此工藝建廠。但產品成本偏高。工業投資較大，產品缺乏競爭能力。筆者曾以邱尚志同志提供的調整劑為原料，以工業硫酸鋁為調整劑制取堿式氯化鋁，取得了優良產品。此工藝亦可與其他含鋁礦產原料聯合形成新的工藝流程。
2.4 以各種含鋁礦石原料的工藝
我國含鋁礦產資源豐富，品種繁多，儲量大，分布廣泛。適用于制取堿式氯化鋁的礦種為三水鋁土礦（Al2O3·3H2O）、一水軟鋁土礦（γ-Al2O3·3H2O）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、粘土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、明礬石（K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]、霞石（Na·K2O·Al2O3·2SiO2）、煤矸石（Al2O3·2SiO2·2H2O）等。目前國內的研究方向已轉向更為豐富的各類硬質鋁土礦和各類含鋁硅酸鹽礦物的綜合利用方面。可以肯定其難度是很大的。一旦突破，特別是各類硬鋁土礦具有雜質低、鋁含量高等優勢，必將對降低堿式氯化鋁產品成本、提高質量，產生很大的影響。
上述三水鋁石主要分布在山東、福建、臺灣、海南及廣西地區。一水軟鋁石則分布在四川廣元上寺、山東淄博。明礬石以江浙、安徽等地為多。霞石主要集中于云、貴、川地區均有豐富儲量。粘土和高嶺土及煤殲石，幾乎遍布于全國各地。適用于生產堿式氯化鋁的礦物為焙燒粘土、高嶺土、鋁土礦及煤研石。特別是焙燒粘土和高嶺土，由于分布廣、成本低、浸出活性高，雜質主要為硅酸鹽，適于加酸浸出。因此，在山西、河南、山東等地得到廣泛利用。該工藝、大都采用兩磨一燒，常壓或熱壓浸出，經分離、調整、干燥后制得成品。也可在浸出后經蒸發結晶、加熱分解制得堿式氯化鋁。目前，熱分解手段主要為轉窯和沸騰爐。后者較先進，但操作技術要求高，難度大。
煤矸石綜合利用工藝主要優點是省能、節原、成木較低。該法較典型的生產廠家為南票礦務局綜合化工廠。將煤矸石經兩磨一燒工藝加工得到煤殲石熟料，同時充分利用了熱源。將熟料用鹽酸常壓連續浸出、分離、蒸發制得結晶氯化鋁，分離結晶送沸騰爐熱分解，即得堿式氯化鋁單體（含Al2O3 40%-45%，堿化度＞70%）。該單體若經水溶加熱保溫熟化即得聚合氯化鋁（含Al2O3 30%，堿化度＞70%）。增加熟化工藝，可提高其凈水效果。該工藝的優點是綜合利用三廢、原料成本低，生產規模大，產品質量較好，可得結晶氯化鋁、堿式氯化鋁產品。其缺點是，酸耗高、三廢嚴重、設備投資大。該廠年產固體堿式氯化鋁5000t、結晶三氯化鋁5000t，是目前國內規模較大的廠家。
其他鋁土礦、粘土及高嶺土均可用兩磨一燒工藝得到熟料，然后采用各種工藝得到產品。以三水鋁石、一水軟鋁石礦為好。因其含鋁高、雜質少、酸溶活性高，是較理想的原料。且其酸浸渣活性高，可作為硅酸鹽水泥活性劑加料，提高水泥標號。該原料成品雜質少、可得到優良產品。至于高嶺土、粘土原料，處理工藝大致相同，活性也高，但由于雜質硅酸鹽多，相對酸耗較大、廢渣多，成品質量較差。經浸出后的溶液，可以通過結晶、干燥分解得到成品，也可用各種調整手段，提高堿化度后得到產品。調整方法因其浸出手段不同而異。如用硫酸浸出，可用氯化鈣、碳酸鈣或氧化鈣、氫氧化鈣，或氯化鈉、碳酸鈣、或氨水、氯化銨調整分離銨明礬硫酸根后，得到堿式氯化鋁。若用鹽酸浸出，經分離后的溶液可用各種堿、氫氧化鋁溶膠、偏鋁酸鈉等調整。用硫酸的工藝，雖原料價低易得，但調整后，將有大量副產物需處理。同時工藝將要增加大量蒸發量，濃縮耗熱以及增加設備投入等缺點，但產品性狀較好。鹽酸法得到的產品質量差，但成本、投資較低。
3、存在的問題及發展趨勢
目前，在堿式氯化鋁的生產應用中，一方面展現了美妙的前景，一方面也存在著種種不利于生產發展的因素。我國年產約10萬噸左右，遠遠低于日本目前約40萬噸的年產量。生產企業除少部分為國營企業外，大多數為鄉鎮企業。隨著鋁灰酸溶一步法工藝的逐步淘汰，大多數個體企業和少部分鄉鎮企業已關停并轉，由于大多數企業規模小、工藝設備落后，加上管理經營思想上的短期行為，使工藝難于提高，產品質量難于穩定。市場上有時也有低劣產品出現，這就存在一個產品質量監督管理問題。雖然目前各地、各企業大都建立了相應標準，但有章不循、甚至無章可循的情況時有發生。加之大多數使用單位沒有完善的質量檢測手段，有的單位只重價格.不重質量。對于藥劑的衛生指標的監督易被忽視，在一些大的水處理廠也是如此。在出口問題上，一方面國內尚無統一標準，企業或外貿部門對國際標準也不掌握，難免有時要發生退貨問題。另外供水價格與成本倒掛，使企業無力改造凈水工藝設施。凈水廠家對藥劑的壓價，沖擊著藥劑廠家的生產經營，使之無法擴大、改造工藝設備，提高產品質量。1987年，堿式氯化鋁1200元/噸左右，目前是2000--2300元/噸，僅漲價1倍左右，而原料漲價達到3倍之多。其主要原因是行業不正之風，低質產品的低價沖擊著高質量產品的市場。需要引入市場機制，加強行業管理，作到優勝劣汰，逐漸淘汰一部分企業，鞏固并發展一部分工藝先進、生產設備優良的拳頭企業，以推動產品質量的提高，并加強新的工藝、技術、設備的研究，使該項生產逐步引入高技術，提高質量，降低成本，增強競爭能力，推向世界市場。
我國堿式氯化鋁生產發展的總趨勢，概括起來為4點：①加強礦產綜合利用和生產手段的研究，以開拓更廉價的原料，研究更新型的工藝，以降低成本、提高質量；②提高燒煅料的質量、加強質量穩定性，形成穩定統一的原料生產供應基地；③充分利用大型煉鋁工業的優勢，利用其中間鋁鹽產品，與生產廠家形成企業集團，既可提供優良產品，增強其競爭能力，又可形成拳頭產業，推向世界市場；④需要使產品劑型向系列化、復合化、多效化方向發展。目前堿式氯化鋁產品品種單一，不能滿足市場的多種需要。所謂系列化即指產品質量等級、包裝系列化，以適應不同用戶和行業要求，可按飲用水、工業用水和污水處理藥劑分類制定指標，指導生產。對飲用水藥劑，可搞成適用不同場合的各種包裝。所謂復合化，即改變目前的單一成分，可引入其他無機和有機成分，作成復合劑型，改善凈水效果。多效化即指產品引入不同功能的藥劑，使產品同時具有凝聚、消毒、除去原水有害雜質的效能。在這方面軍內衛生系統作了大量工作，可資借鑒。
總之，堿式氯化鋁作為一種新型無機凈水劑，具有獨特的優越性能，如能加強研究，提高質量，向外向型發展，就可能占領更多的市場。
