以鋁土礦為原料制備聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法較復(fù)雜，由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出，需要經(jīng)過(guò)一系列加工處理后才能使鋁溶出。按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料。

用鋁礬土加鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產(chǎn)工藝是中國(guó)目前采用較廣泛的方法。鋁礬土是鋁硅酸鹽類礦物，按結(jié)構(gòu)含水狀況一般分為三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O），一水軟鋁石（γ-Al₂O₃·H₂O）和一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O），提取鋁的難度依次遞增。

我國(guó)三水鋁石的富礦較少，生產(chǎn)聚合氯化鋁的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。工藝流程是以一水軟鋁石為原料，將礦石粉碎磨細(xì)后，在沸騰爐中以650-800℃焙燒，把熟礦粉在反應(yīng)罐中加溫加壓溶出鋁液，溶出時(shí)可采用不足量酸分段溶出，可加入氫氟酸提高溶出率。然后，再以鋁酸鈣提高鹽基度。分段溶出時(shí)，灌內(nèi)溫度為120-130℃，壓力為2.0-2.2kg/cm²，Al₂O₃的溶出率為90%以上。

工藝流程如圖1：

該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品鹽基度在60%-90%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%-31%，該方法溶解時(shí)間短，溶出率高，但是沒(méi)有在常壓下生產(chǎn)產(chǎn)量高。

也可以利用鋁礬土生產(chǎn)鋁酸鈣后，直接用鹽酸和鋁酸鈣一步法生產(chǎn)聚合氯化鋁。用高品位鋁礬土與石灰石，經(jīng)破碎、烘干、球磨、制坯、煅燒、粉磨后，生產(chǎn)出Al₂O₃含量較高，且Al₂O₃活性較強(qiáng)的鋁酸鈣粉，可直接用于生產(chǎn)聚合氯化鋁等凈水劑。然后，用鹽酸處理該鋁酸鈣，獲得相應(yīng)的鋁鹽。在該溶出過(guò)程中，鋁酸鈣中其他雜質(zhì)，如：Ca、Si、Fe、Ti、Mg等也會(huì)部分溶出。在控制鹽酸用量的前提下，反應(yīng)過(guò)程中可直接獲取堿式氯化鋁，并伴有堿式氯化鐵生成。其主要反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示為：

CaO·Al₂O₃+3HCl=Al₂(OH)_nCl_6-n+CaCl₂+2H₂O

當(dāng)溶出反應(yīng)進(jìn)展到一定程度，且pH值較為適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，堿式氯化鋁相鄰兩個(gè)羥基就會(huì)發(fā)生架橋作用而聚合或自聚，并轉(zhuǎn)化為聚合氯化鋁。對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式如下：

mAl₂(OH)_nCl_6-n=[Al₂(OH)_nCl_6-n]m

另外，一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O）或其它含鋁礦物難溶于酸，可采用堿法制備聚合氯化鋁。用碳酸鈉、石灰制得鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得聚合氯化鋁。

工藝流程如圖2：

對(duì)粒度的要求為100μm者占95%以上，焙燒溫度以860℃為宜，偏差不能超過(guò)±10℃。若溫度太低，氧化鋁以γ-Al₂O₃的形存在，可溶于堿，不能達(dá)到化學(xué)選礦的要求；溫度過(guò)高，則會(huì)生成多鋁紅柱石，從而損失氧化鋁。加堿溶出時(shí)，需要260-280℃的高溫，這時(shí)，鋁以鋁酸鈉的形式進(jìn)入溶液。為得到凝膠氫氧化鋁，應(yīng)向鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳，加入鹽酸，使凝膠氫氧化鋁溶解，升溫聚合便可制得液態(tài)聚合氯化鋁。